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有机太阳能电池工作原理

1 激子的概念

      要理解有机太阳能电池与传统太阳能电池在工作原理上的主要区别,须从激子的概念入手。所谓激子,即材料吸收光子之后的一种元基发状态。光激发的电子若不能摆脱库仑力的束缚,即形成一个激子。因此激子可以理解为激发态的空穴-电子对,是一种电中性的准粒子。

      在无机半导体材料中,由于连续导带及价带的存在,被光激发的电子很容易摆脱正电荷的束缚,成为导带中的自由电子。如前篇《光伏技术原理》中所述,光激发会在无机半导体材料中产生少数载流子(少子),而少子的扩散距离正是无机太阳能电池光电转化的关键,也决定了用于太阳能电池的无机半导体材料必须有很高的纯度(99.9999% 以上)。

      而在有机半导体材料中,分子之间只有很弱的范德华作用力,不能形成连续的能带,电子被光激发后只能停留在原分子轨道内,不能转移到其他分子上。因此,有机分子在光激发后会形成较为稳定的空穴-电子对,亦即激子。

图1: 水波的扩散是一个能量传递的过程

       激子在有机半导体材料中通过扩散传播。与水波的扩散类似,激子的扩散是一个能量传递的过程(如图1)。我们可以简单地把激子扩散理解为,有机分子通过相互碰撞,而把能量传递出去。相对于杂质对少子迁移的影响,杂质对能量扩散的影响要小得多。通常应用在有机太阳能电池中的有机半导体材料纯度只需达到99% 左右便可符合要求。

      既然激子是没有分离的空穴-电子对,要实现光电转化,就要将这一对空穴与电子分离开。在有机太阳能电池中,激子的分离意味着电子从一个分子转移到另一个分子上,从化学角度看,就是发生了氧化还原反应。有机太阳能电池的具体构造及工作原理请见下文。
 
 
 

2 早期的有机太阳能电池

      早期的有机太阳能电池是以金属-有机半导体异质结为基础的单层薄膜结构(如图2)。因为有机半导体材料与金属电极直接接触后所形成的异质结称为“肖特基结”,故此类电池亦称为肖特基型有机太阳能电池(Schottky-type organicsolar cells)。

图2: 典型的单层膜型有机太阳能电池结构

      此类太阳能电池的工作原理如图3所示。有机半导体材料吸收入射光之后形成激子(电子由HOMO 能级被激发到LUMO 能级),激子随后扩散到电极与有机半导体的界面上,并在界面上被分离。在能级较高的金属电极界面上,激子中的电子向金属转移(激子被淬灭),留下的空穴则在内建电场的作用下向能级较低的透明电极方向转移。

图3: 单层膜型有机太阳能电池的工作原理
 
      此类太阳能电池的研究始自1950 年代,比晶体硅太阳能电池晚不了几年。然而此类太阳能电池的光电转化效率最高不过1% 左右,并没有实用价值。后人总结其不堪大用的原因,最主要的当是金属对激子的淬灭效率过低。也就是说,扩散到有机半导体与金属界面上的激子,多数末能被分离成独立的空穴和电子,而是最终失去能量复合掉了。
 
 
 

3 有机异质结型太阳能电池

      为解决激子分离效率的问题,邓青云在1979 年发明了以有机异质结为基础的太阳能电池器件(如图4)。这个电池的异质结是由两种不同的有机半导体材料——PV(苝的一种衍生物)和CuPc(铜酞菁)组成的,这两层有机物薄膜通过真空蒸镀法沉积在透明电极(即图中的In2O3 层)上。在此之上,再沉积一层银电极作为电池的阴极。

图4: 邓青云,和他发明的有机异质结型太阳能电池

      此电池中,对入射光的吸收主要由CuPc 完成。CuPc 吸光后形成激子,激子扩散到CuPc 和PV 的界面上之后,激子中的电子会向PV 分子转移,空穴则留在CuPc 分子上。换句话说,CuPc 在光照后,把电子传递给了PV;从化学角度看,就是PV 在光照下把CuPc 氧化了,这是一个标准的光化学反应:

CuPc PV 􀀀! CuPc PV􀀀

      CuPc 是一种p 型有机半导体材料,而PV 则是一种n 型有机半导体材料。电子在PV 层中是多数载流子,可以方便地被传导到阴极上;空穴在CuPc 层中亦然。

      这样的工作原理不限于CuPc 与PV 之间。只要能级匹配,有机半导体之间的激子淬灭效率(亦即光化学反应的效率)就会比有机半导体与金属之间高得多。此类有机太阳能电池中的光电转化过程可以概括为如下4 个步骤(见图5a):

1. 电子给体吸收入射光,形成激子;

2. 激子扩散到电子给体与电子受体的界面上;

3. 激子在给体/ 受体的界面上被分离(即发生氧化还原反应);

图5: 有机异质结型太阳能电池的能级结构(a) 和工作原理(b)

4. 分离后的电子和空穴分别被传导到阴级和阳极上。

      有机半导体异质结在太阳能电池上的应用,是有机光伏技术的一个重要突破。在此工作原理的基础上,有机太阳能电池的光电转化效率取得了长足的进步。
 

 
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